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ballbet贝博官网app:ACS Catalysis副主编最新Science捕捉转瞬即逝的“中心体”获打破！

发布时间：2023-07-27 07:26:33 来源：ballbet贝博开户作者：ballbet贝博狼堡赞助商

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　　。例如，含氮化合物构成了大约 90% 的药物的骨架，并且在材料科学中至关重要。因而，辨认胺化反响（将氮基官能团引进烃原猜中）所触及的中心体十分重要。铑酰基氮烯合作物广泛参加催化C-H酰胺化反响，但一向未能进行别离和结构表征

　　为了战胜这一应战，韩国基础科学研讨所（IBS）的Sukbok Chang教授及其合作者经过判定催化烃胺化反响中铑-酰基氮烯类中心体的结构和反响性，取得了打破性的发现。经过运用光诱导单晶X射线衍射剖析研讨铑-二恶唑酮配位络合物，他们捕获了Rh-酰基氮烯类中心体构成的转瞬即逝的瞬间。相关研讨成果以题为“Mechanistic snapshots of rhodium-catalyzed acylnitrene transfer reactions”宣布在《Science》期刊上。Sukbok Chang教授是国际闻名的有机化学家，在有机化学范畴有着重要的影响力，一起是ACS Catalysis的副主编。

　　具体而言，研讨人员规划了一种带有二齿二恶唑酮配体的发色八面体铑合作物，其间光诱导的金属到配体的电荷搬运引发催化C-H酰胺化。Rh-二恶唑酮复合物的X射线光晶体剖析能够说明方针Rh-酰基氮烯类化合物的结构，并供给确凿的依据证明单线态氮烯类化合物首要担任酰基氨基搬运反响。他们还监测了亲核试剂与原位生成的Rh-酰基氮烯类化合物的晶体反响，供给了晶体学可追寻的反响体系来捕获氮烯类化合物搬运的机制快照。

　　胺化反响中反响中心体的结构和性质及其重要性。特别是，运用过渡金属催化剂和二恶唑酮试剂的反响关于药物化学和材料科学十分有用，全球有120多个研讨小组为该范畴的开展做出了奉献。

　　从根本上了解这些反响的关键在于能够研讨过渡金属催化剂与二恶唑酮试剂（称为金属酰基氮素）结合时构成的反响中心体。这些中心物种因为其高反响性而难以研讨，这使得它们只能存在时间短的时间。

　　此外，传统的催化反响一般发生在溶液中，其间中心物质快速与其他分子发生反响，这使得它们的研讨变得愈加困难。

　　研讨人员规划了一种运用X射线光晶体照相术的试验办法。此外，他们还专心于追寻固态而不是液态溶液中的化学反响。为此，他们开发了如图C所示的新式发色铑合作物，其间光诱导的金属到配体的电荷搬运引发碳氢化合物源（例如苯）的催化C-H酰胺化。

　　运用这个新规划的体系，研讨人员合成了一种可别离的铑-二恶唑酮配位络合物。所规划的光晶体学办法所需的光吸收特性如图2C所示，[Rh2]BArF在蓝色至UV-A规模内显示出显着的吸收，而不含金属的二恶唑酮1仅显示出边沿吸收。[Rh2]BArF近紫外区的吸收特性归因于从二恶唑酮配体的Rh-d轨迹到π*轨迹的金属到配体电荷搬运(MLCT)（1），DFT核算进一步证明了这种改变（图2D）。

　　接着，研讨人员经过运用同步加速器辐射的光诱导单晶X射线衍射剖析（浦项加速器试验室），他们初次提醒了铑-酰基氮烯中心体的结构和性质（图3）。

　　受X射线光晶体学成功捕获Rh-酰基氮烯类物质[Rh3]的鼓动，作者企图调查其对碳氢化合物底物的反响性（图4A）。事实上，经过运用[Rh1]BArF作为催化剂，各种芳烃能够在光化学反响条件下官能化以发生苯胺衍生物（图4B）。

　　跟着上述扼要反响规模中催化反响性的成功验证，研讨人员接下来企图研讨与催化C-H酰胺化反响相关的Rh-酰基氮素的电子结构和自旋态。当含有对映体富集的叔C(sp 3)–H中心的底物受到影响时，在胺化产品(R)-14中调查到立体化学的彻底保存（图5A）。这一结果标明，反响经过触及单线]的和谐C-H刺进途径进行。此外，还进行了环己烷与环己烷之间的分子间竞赛试验d 12底物在室温下发生的动力学同位素效应（KIE）值为2.13（图5B），这显着低于从HAA/自由基回弹机制取得的典型KIE规模8~11。

　　尽管二恶唑酮的光活化是在三重态外表引发的（图2D），但上述试验激烈标明，调查到的随后C-H酰胺化的反响性是由自旋穿插后的单线]促进的。作者进一步对 1[Rh3]的DFT优化结构进行了CASSCF核算。如图5D所示，CASSCF(16e,12o)核算给出了Rh(III)-酰基氮烯特征的首要构型(81%)，而Rh(V)-酰亚氨基特征的非必须奉献(7%)作为Rh(III)-酰基氮烯的多构型态共存。在前导子空间中，存在三组以Rh为中心的占有轨迹（d xy、d yz轨迹和一组Rh(d xz)–N(p x)π-键合轨迹）和一组空的N中心Rh(d xz)–N(p x)π *-反键轨迹，标明存在d6Rh(III)-酰基氮烯构型。值得注意的是，核算得出的Rh-N(1.19)的Löwdin键序标明Rh金属中心和氮烯单元之间存在弱多重键合相互作用。